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绪 论1

0.1 物理化学的研究对象和方法1

0.2 学习物理化学的要求及方法2

第1章 气体的pVT关系和性质4

1.1 低压气体的经验定律4

1.2 理想气体及状态方程5

1.2.1 理想气体模型5

1.2.2 理想气体状态方程5

1.2.3 摩尔气体常数6

1.3 理想气体混合物7

1.3.1 混合物组成表示方法7

1.3.2 理想气体状态方程用于理想气体混合物8

1.3.3 道尔顿（Dalton）分压定律8

1.3.4 阿马加（Amagat）分体积定律9

1.4 真实气体10

1.4.1 真实气体分子间力10

1.4.2 真实气体的pVm-p图及波义尔（Boyle）温度11

1.4.3 真实气体的p-Vm图及气体的液化11

1.4.4 真实气体状态方程13

1.4.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图17

本章小结及基本要求21

习题21

第2章 热力学第一定律26

2.1 概论26

2.2 基本概念27

2.2.1 系统与环境27

2.2.2 状态和状态函数27

2.2.3 热力学平衡态28

2.2.4 过程和途径28

2.2.5 热、功和热力学能（内能）29

2.3 热力学第一定律30

2.3.1 热力学第一定律30

2.3.2 热力学第一定律数学表达式31

2.4 膨胀功与可逆过程31

2.4.1 功与过程32

2.4.2 可逆过程34

2.5 恒容热、恒压热、焓36

2.5.1 恒容热（Qv）36

2.5.2 恒压热（Qp）及焓37

2.5.3 △U＝Qv和△H＝Qp关系式的热力学意义37

2.6 理想气体热力学能和焓38

2.7 热容及恒容或恒压变温过程△U和△H的计算39

2.7.1 摩尔恒容热容和摩尔恒压热容的定义39

2.7.2 Cv，m和Cp，m的关系40

2.7.3 Cp,m（Cv，m）与温度的关系41

2.7.4 恒容或恒压变温过程△U或△H的计算42

2.8 理想气体的绝热过程44

2.9 实际气体的节流膨胀47

2.9.1 焦耳－汤姆逊实验——节流膨胀及其热力学特征47

2.9.2 焦耳－汤姆逊系数48

2.9.3 等焓线49

2.9.4 转化曲线49

2.9.5 焦耳－汤姆逊系数（μJ-T）正、负号的热力学分析50

2.10 相变焓51

2.10.1 摩尔相变焓51

2.10.2 相变过程热力学能和功52

2.10.3 摩尔相变焓随温度变化53

2.11 热化学55

2.11.1 化学反应的热效应——恒压反应热效应与恒容反应热效应55

2.11.2 反应进度55

2.11.3 标准态、标准摩尔反应焓和热化学方程式书写56

2.12 标准摩尔反应焓的计算58

2.12.1 标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓58

2.12.2 标准摩尔燃烧焓及由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓59

2.12.3 标准摩尔反应焓随温度变化——基希霍夫公式60

2.13 绝热反应——非等温反应63

本章小结及基本要求65

习题65

第3章 热力学第二定律72

3.1 自发过程的共同特征72

3.2 热力学第二定律74

3.3 卡诺循环及卡诺定律75

3.3.1 卡诺循环75

3.3.2 热机效率76

3.3.3 卡诺定律及其推论77

3.4 熵的概念79

3.4.1 可逆过程热温商及熵函数的引出79

3.4.2 不可逆过程热温商81

3.4.3 克劳修斯不等式——热力学第二定律数学表达式82

3.4.4 熵增原理及熵判据82

3.4.5 熵的物理意义83

3.5 熵变的计算83

3.5.1 环境熵变计算84

3.5.2 单纯pVT状态变化过程熵变的计算84

3.5.3 相变化熵变的计算90

3.6 热力学第三定律及其化学反应熵变的计算93

3.6.1 热力学第三定律93

3.6.2 规定熵和标准熵94

3.6.3 S？m（T）的计算94

3.6.4 计算标准摩尔反应熵△rS？m（T）95

3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数96

3.7.1 亥姆霍兹函数及其判据97

3.7.2 吉布斯函数及其判据98

3.8 热力学函数间的关系99

3.8.1 热力学函数间的关系99

3.8.2 热力学基本方程99

3.8.3 麦克斯韦关系式100

3.9 △G（△A）的计算103

3.9.1 简单状态变化的恒温过程103

3.9.2 理想气体恒温恒压混合103

3.9.3 恒温恒压可逆相变过程103

3.9.4 化学反应105

3.9.5 简单状态变化的变温过程107

3.9.6 △A、△G随温度T的变化——吉布斯－亥姆霍兹方程109

本章小结及基本要求110

习题111

第4章 多组分系统热力学116

4.1 偏摩尔量116

4.1.1 混合物和溶液116

4.1.2 单组分与多组分系统的区别——问题的提出117

4.1.3 偏摩尔量的定义118

4.1.4 偏摩尔量的集合公式119

4.1.5 同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系119

4.1.6 偏摩尔量的测定方法举例120

4.1.7 吉布斯－杜亥姆方程121

4.2 化学势122

4.2.1 单相多组分系统热力学基本方程122

4.2.2 化学势的定义123

4.2.3 多相多组分系统热力学基本方程124

4.2.4 化学势与温度、压力的关系124

4.2.5 化学势判据及应用举例125

4.3 气体及其混合物中各组分的化学势125

4.3.1 纯理想气体化学势的表达式126

4.3.2 理想气体混合物中任一组分化学势的表达式126

4.3.3 纯真实气体的化学势126

4.3.4 真实气体混合物中任一组分的化学势127

4.4 逸度及其逸度因子128

4.4.1 逸度及逸度因子128

4.4.2 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图129

4.5 拉乌尔定律和亨利定律132

4.5.1 拉乌尔（Raoult）定律133

4.5.2 亨利（Henry）定律133

4.5.3 关于拉乌尔定律和亨利定律135

4.6 理想液态混合物中各组分的化学势136

4.6.1 理想液态混合物的定义及其任一组分的化学势136

4.6.2 理想液态混合物混合过程的热力学特征137

4.7 理想稀溶液中各组分的化学势140

4.7.1 理想稀溶液的定义140

4.7.2 理想稀溶液中溶剂的化学势140

4.7.3 理想稀溶液中溶质的化学势141

4.7.4 溶质化学势表示式的应用举例——分配定律143

4.8 稀溶液的依数性144

4.8.1 蒸气压下降（溶质不挥发）145

4.8.2 沸点升高（溶质不挥发）145

4.8.3 凝固点下降（析出固态为纯溶剂）146

4.8.4 渗透压148

4.9 非理想多组分系统中各组分的化学势150

4.9.1 非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差151

4.9.2 非理想液态混合物中各组分的化学势及活度151

4.9.3 非理想溶液中各组分的化学势及活度152

4.10 吉布斯－杜亥姆方程和杜亥姆－马居耳方程及其应用155

本章小结及基本要求157

习题158

第5章 化学平衡163

5.1 摩尔反应吉布斯函数△rGm与化学反应的方向163

5.1.1 摩尔反应吉布斯函数与化学势的关系163

5.1.2 摩尔反应吉布斯函数的物理意义164

5.1.3 化学反应的方向与平衡条件164

5.2 化学反应等温方程和标准平衡常数164

5.2.1 化学反应等温方程164

5.2.2 标准平衡常数的定义165

5.2.3 标准平衡常数数值与反应方程式的书写关系166

5.3 不同反应体系的标准平衡常数166

5.3.1 理想气体反应167

5.3.2 常压有纯凝聚态物质参与的理想气体反应168

5.3.3 实际气体反应169

5.3.4 常压下液态混合物中的化学反应170

5.3.5 常压下液态非电解溶液中的化学反应171

5.4 平衡常数的不同表示方法172

5.4.1 平衡常数的不同表示方法172

5.4.2 理想气体反应标准平衡常数K？与其他平衡常数的关系173

5.5 标准平衡常数K？的计算与测定174

5.5.1 由热力学数据求算标准平衡常数K？174

5.5.2 标准平衡常数K？的实验测定175

5.6 温度对标准平衡常数K？的影响176

5.6.1 范特霍夫方程微分式176

5.6.2 范特霍夫方程积分式177

5.7 其他因素对理想气体反应化学平衡的影响178

5.7.1 压力对于理想气体反应平衡移动的影响179

5.7.2 加入惰性组分对于理想气体反应平衡移动的影响179

5.7.3 反应物配比对平衡移动的影响180

本章小结及基本要求181

习题182

第6章 相平衡187

6.1 相律187

6.1.1 基本概念187

6.1.2 相律及相律的推导189

6.2 克拉佩龙和克拉佩龙－克劳修斯方程192

6.2.1 克拉佩龙方程（任意两相平衡）192

6.2.2 克拉佩龙－克劳修斯方程（液－气或固－气两相平衡）192

6.2.3 固－液或固（s1）－固（s2）平衡194

6.2.4 外压对蒸气压的影响194

6.3 水的相图195

6.3.1 水的相图195

6.3.2 克拉佩龙及克拉佩龙－克劳修斯方程对单组分相图的应用196

6.3.3 独立变量的改变对系统状态的影响197

6.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图198

6.4.1 压力－液相组成图（p-x图）198

6.4.2 压力－气、液相组成图（p-x-y相图）199

6.4.3 温度－组成图（T-x相图）200

6.4.4 杠杆规则202

6.5 蒸馏（精馏）基本原理204

6.6 二组分实际液体混合物的气－液平衡相图205

6.6.1 一般正（负）偏差205

6.6.2 较大正偏差206

6.6.3 较大负偏差207

6.6.4 科诺瓦洛夫（Konovalov）规则207

6.6.5 二组分实际液态混合物点、线、面的物理意义208

6.7 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气－液平衡相图211

6.7.1 液相部分互溶系统液－液平衡T-x相图211

6.7.2 液相部分互溶系统气－液平衡T-x相图213

6.7.3 液相完全不互溶系统气－液平衡（T-x）相图及水蒸气蒸馏215

6.8 二组分固态互不相溶系统固－液平衡相图217

6.8.1 溶解度法绘制水－盐系统相图218

6.8.2 热分析法绘制二组分凝聚系统相图219

6.9 生成化合物的二组分凝聚系统相图222

6.9.1 生成稳定化合物系统222

6.9.2 生成不稳定化合物系统223

6.10 二组分固态互溶系统固－液平衡相图225

6.10.1 固态完全互溶系统226

6.10.2 固相部分互溶系统227

6.10.3 区域熔炼229

6.11 等边三角形坐标表示法230

6.12 部分互溶的三组分系统232

6.12.1 三组分中有一对部分互溶系统232

6.12.2 有两对部分互溶系统232

6.12.3 有三对部分互溶系统233

6.13 二盐一水三组分系统234

6.13.1 固相是纯盐的系统234

6.13.2 生成水合物的系统235

6.13.3 生成复盐的系统236

本章小结及基本要求236

习题237

附录243

附录Ⅰ 国际单位制243

附录Ⅱ 希腊字母表和基本常数244

附录Ⅲ 压力、体积和能量的单位及其换算245

附录Ⅳ 元素的相对原子质量表246

附录Ⅴ 一些气体的摩尔定压热容与温度的关系247

附录Ⅵ 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓247

附录Ⅶ 一些物质的热力学数据248

附录Ⅷ 一些物质的自由能函数254

附录Ⅸ 水溶液中某些离子的热力学数据255