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目录3

缩写词表3

第一篇　综述3

1　催化剂领域中生物转化法的综述3

1.1　酯、酰胺、腈和环氧乙烷衍生物的水解4

1.2　还原反应9

1.2.1　羰基化合物的还原10

1.2.2　链烯烃的还原14

1.3　氧化转变17

1.4　碳碳键生成反应27

1.5　结论38

参考文献40

第二篇　实验方法53

2　综述53

3　不对称环氧化56

参考文献57

4.1　非不对称环氧化59

4　α,β-不饱和羰基化合物的环氧化59

4.2　用聚-D-亮氨酸催化的不对称环氧化60

4.2.1　亮氨酸N-羧酸酐的合成61

4.2.2　固载聚-D-亮氨酸的合成62

4.2.3 （E）-苯乙烯基苯基酮的不对称环氧化63

4.2.4　结论65

4.3 用手性修饰的二乙基锌催化的不对称环氧化66

4.3.1 2-（2′-甲基-1′-烯丙基）-1-四氢萘酮的环氧化67

4.3.2　结论69

4.4 La-（R）-BINOL-Ph3 PO／异丙苯基过氧化氢70

用于（E）-苯乙烯基苯基酮的不对称环氧化70

参考文献74

5　烯丙基醇的环氧化75

5.1　非不对称环氧化76

5.2　用手性钛配合物催化的不对称环氧化77

5.2.1 3-苯基-2-丙烯-1-醇的环氧化78

5.2.2 （E）-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇的环氧化81

5.2.3 （E）-2-己烯-1-醇的环氧化83

5.2.4　结论86

5.3 聚（酒石酸八亚甲基酯）用于（E）-十一碳-2-烯-1-醇的不对称环氧化87

5.3.1 带支链聚（L-（＋）-酒石酸八亚甲基酯）的合成87

5.3.2 （E）-十一碳-2-烯-1-醇的不对称环氧化88

参考文献91

6　非官能化链烯和α,β-不饱和酯的环氧化92

6.1 手性Salen-Mn配合物催化剂用于双取代Z-链烯的不对称环氧化92

6.1.1 （Z）-1-甲基-2-苯基乙烯的环氧化93

6.1.2 （Z）-3-苯基-2-丙烯酸乙酯的环氧化95

6.1.3　结论98

6.2 以D-果糖为基础的催化剂用于双取代（E）-链烯的不对称环氧化99

6.2.1 （E）-1,2-二苯基乙烯的环氧化100

6.2.2　结论102

6.3 D2-对称的手性反式二氧合钌（Ⅵ）卟啉催化剂用于（E）-1-甲基-2-苯基乙烯的对映选择性环氧化104

6.3.1 D2-对称的卟啉（H2L1～3）用于反式-二氧合钌（Ⅵ）配合物的制备104

6.3.2 （E）-1-甲基-2-苯基乙烯的对映选择性环氧化106

6.3.3　结论107

参考文献109

7　不对称羟基化和不对称氨基羟基化110

7.1 4-甲氧基苯乙烯的不对称氨基羟基化110

7.2 （1-环己烯基）乙腈的不对称双羟基化112

7.2.1 （R,R）-（1,2-二羟基环己基）乙腈-丙酮脱水缩合物的制备114

7.2.2　结论115

参考文献116

8　不对称磺化氧化117

8.1 硫化物的不对称氧化和亚砜的动力学拆分117

8.2　外消旋4-溴苯基甲基亚砜的动力学拆分119

参考文献121

9　有机金属催化剂用于酮的不对称氢化还原122

9.1 简介122

9.2　金属催化剂［Ru（（S）-BiNAP）］用于酮的不对称氢化124

9.3 β-酮酯的不对称转移氢化129

9.4 （S,S）-1,2-二（叔丁基甲基膦基）乙烷（BisP*）：合成和用作配体131

9.4.1 BisP＊的合成131

9.4.2 1,2-二（叔丁基甲基膦基）乙烷二溴化钌（BisP*-Ru）的合成134

9.4.3 （BisP*-Ru）用于（R）-（—）-3-羟基戊酸甲酯的合成135

9.5 （1S,3R,4R）-2-氮杂降冰片基甲醇：用作芳香酮不对称转移氢化的钌催化剂的高效配体137

9.5.1 （1S,3R,4R）-2-［（S）-1-苯乙氨基］-2-氮杂双环［2.2.1］-庚-5-烯-3-甲酸乙酯的合成138

9.5.2 （1S,3R,4R）-3-羟甲基-2-氮杂双环［2.2.1］-庚烷的合成140

9.5.3 甲基苯基酮的钌催化不对称转移氢化143

参考文献145

10　面包酵母用于酮的不对称还原148

10.1 面包酵母用于乙酰乙酸乙酯的还原148

10.2 （Z）-N-苯甲氧基羰基-3-羰基脯氨酸乙酯的对映选择性合成151

10.2.1　面包酵母的固载151

10.2.2 面包酵母用于（Z）-N-苯甲氧基羰基-3-羰基脯氨酸乙酯的还原152

参考文献154

11 非金属催化剂用于酮的不对称还原155

11.1 简介155

11.2 甲基苯基酮用硼杂噁唑啉-硼烷配合物还原157

11.3　氯甲基苯基酮用噁唑膦酰胺-硼烷配合物还原160

11.4.1　β-羟基亚氨基亚砜的制备163

11.4　亚氨基亚砜催化剂用于氯甲基苯基酮的不对称还原163

11.4.2　亚氨基亚砜-硼烷配合物用于氯甲基苯基酮的还原166

11.4.3　总结168

11.5 cis-1-氨基-2,3-二氢-2-茚醇硼杂噁唑啉用于催化溴代酮的不对称还原169

11.5.1 1-氨基-2,3-二氢-2-茚醇硼杂噁唑啉的合成169

11.5.2 溴甲基-（3′-硝基-4′-苯甲氧基）-苯基酮的不对称还原170

11.5.3　结论172

11.5.4 2,3-丁二酮单肟三苯甲基醚的立体选择性还原174

11.5.5 3-氧代-2-三苯甲基氧代亚氨基硬脂酸甲酯的立体选择性还原176

11.5.6 1-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）-3-氧代-2-三苯甲基氧代亚氨基十八烷的立体选择性还原178

11.6 N-芳磺酰基硼杂噁唑啉用于酮的对映选择性还原180

11.6.1 N-（2-吡啶磺酰基）-1-氨基-2,3-二氢-2-茚醇的合成180

11.6.2 前手性酮（氯甲基苯基酮）的不对称还原181

11.7 用氨基酸负离子作催化剂，并且用氢化硅烷作还原剂使酮还原183

参考文献187

12 有机金属催化剂用于碳—碳双键的不对称还原189

12.1 简介189

12.2 ［Rh-（S,S）-Me-BPE］用于亚甲基丁二酸二甲酯的氢化190

12.3　［Rh（S,S）-Me-DuPHOS］用于α-酰氨基丙烯酸酯的氢化192

12.4 ［Rh（B［3.2.0］DPO）］配合物用于α-酰氨基丙烯酸酯的氢化195

12.4.1 （COD）2Rh＋B？的制备195

12.4.2　二次膦基配体的制备196

12.4.3　α-乙酰氨基-3-苯基-2-丙烯酸的不对称还原198

12.5 ［Rh-（R）-BiNAP］配合物用于碳酸烯醇酯和4-亚甲基-N-酰基-噁唑烷酮的氢化200

12.5.1 （S）-4,4,5-三甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮的合成201

12.5.2 （S）-2-甲基-2,3-丁二醇的合成202

12.5.4 （R）-N-丙酰基-4,5,5-三甲基-1,3-噁唑烷-2-酮的合成203

12.5.3　光学活性N-酰基噁唑烷酮的合成203

12.6　乙烯基膦酸的对映选择性钌催化氢化204

12.6.1　手性Ru（Ⅱ）催化剂的合成204

12.6.2　在C2位有苯系取代基的乙烯基膦酸的不对称氢化205

12.6.3 在C2位有萘系取代基的乙烯基膦酸的不对称氢化207

12.6.4　氢化反应的适用范围208

12.7 圆柱形手性二膦的合成和脱氢氨基酸的不对称氢化210

12.7.1 （R,R）-1,1′-二（α-羟基丙基）二茂铁的制备210

12.7.2　（R,R）-1,1′-双［α-（二甲氨基）丙基］二茂铁的制备211

12.7.3 （R,R,pS,pS）-1,1′-二［α-（二甲氨基）丙基］-2,2′-二（二苯基膦基）二茂铁的制备213

12.7.4 （R,R,pS,pS）-1,1′-二（α-乙酰氧基丙基）-2,2′-二（二苯基膦基）二茂铁的制备214

12.7.5 （pS,pS）-1,1′-二（二苯基膦基）-2,2′-二（1-乙基丙基）二茂铁［（S,S）-3-Pt-Fe（Ⅱ）-PHOS］的制备215

12.7.6　［（COD）Rh（pS,pS）-1,1′-二（二苯基膦基）-2,2′-二（1-乙基丙基）二茂铁］＋BF？的制备216

12.7.7　α-乙酰氨基-3-苯基-2-丙烯酸的不对称氢化217

12.8　二氨基Ferri PHOS的合成和使用，用作制备手性α-氨基酸的对映选择性Rh-催化剂的配体219

12.8.1 1,1′-二（苯甲酰基）二茂铁的合成219

12.8.2 （S,S）-1,1′-二（α-羟基苯甲基）二茂铁的合成220

12.8.3　（S,S）-1,1′-二（α-乙酰氧基苯甲基）二茂铁的合成222

12.8.4 （S,S）-1,1′-二（α-N,N-二甲氨基苯甲基）二茂铁的合成223

12.8.5　（αS,α′S）-1,1′-二（α-N,N-二甲氨基苯甲基）-（R,R）-1,1′-二（二苯基膦基）二茂铁的合成225

12.8.6 （S）-（R）-二氨基Ferri PHOS作为手性配体用于（Z）-3-苯基-α-乙酰氨基-2-丙烯酸甲酯的不对称氢化226

参考文献228

13　催化剂在串联反应中的应用231

13.1 用Rh（Ⅰ）-和Ru（Ⅱ）-催化剂的一锅串联不对称氢化231

13.2 （Z）-4-乙酰氨基-3-氧代-5-苯基-4-戊烯酸乙酯的 合成231

13.3 （Z）-4-乙酰氨基-3-氧代-5-苯基-4-戊烯酸乙酯的不对称氢化232

参考文献235